JASON 3.1

では、 Diffusion Ordered SpectroscopY (DOSY)に大幅な新機能が追加されました。結果のレポートには、拡散係数の表と個々のシグナル減衰のフィットを示すチャートが含まれるようになりました。

図1 DOSYスペクトル（上図）、結果表（上表）、TMSピークの信号減衰（下図）

DOSYのNMR処理機能内のパラメータ・オプションについて、新旧のパラメータを含め、すべてのオプションを体系的にまとめてみます。

インターフェイスの改善

グラフィカルウィジェットは、ユーザーからのフィードバックを受けて再設計されました。デフォルトのベーシックモードでは、サンプルごとにカスタマイズしたいパラメータのみが表示されます。フィッティングプロセスのためのデータ生成方法として、ピーク認識されたピークの積分を使用する方法、そのトップを使用する方法、スペクトルの全データポイントを使用する方法を選択することができます。

図2 JASON 3.1のDOSYウィジェットの基本モード（左）とエキスパートモード（右）処理パネルt

Basicモードの3つのオプションはDOSYプロットの視覚化にのみ影響し、結果の拡散係数の値には影響しません。Lowest D “と “Highest D “の値は、結果のDOSYプロットに表示される拡散係数の範囲を指定します。入力は入力する値はm2/sを単位とする指数表記になります。図1では、これは0.8×10-10と0.5×10-8に相当し、溶液中の低分子の典型的な拡散係数の広い範囲をカバーしています。拡散軸では非常に多くの点を必要とせず、デジタル化を向上するために関心領域を狭めることが望ましいです。広い範囲の場合は、パラメータ「Digitization」を大きくします。DOSYプロットから構築された投影は、デジタル化不足の影響を受けやすいです。

DOSY処理のすべてのパラメータにアクセスするために、”Expert mode “に切り替えることができます。ウィジェットの上部には、Basicモードと同じピークの取り方に関する3つのオプションがあります

続いて、「Sequence」、「Gradient　parameters」、「Diffusion Delay Parameters」のオプションを含む3つのパラメータグループがあります。JASONが実験を認識し、パラメータを正しく抽出できない場合を除き、デフォルト値を手動で上書きする必要は通常ありません。JASONは、サポートされているベンダーのデフォルト配列の自動識別を提供することを目指していますが、もし問題があった場合は、弊社サポート：support@JEOLjason.comまでご連絡いただけると幸いです。上記の例外として、グラジエントキャリブレーション因子（T/m factor）があります。これは正確な拡散係数を得るために調整が必要な場合があります。

パラメータ一覧

ここでは、JASON 3.1で実装、また廃止されたパラメータを含む全てのパラメータのリストを提供します。これらは、JASON処理テンプレートファイル(.jjp)にそれぞれの順番で記載されています。

  1. “Points” は、アレイデータの勾配リストから使用する点の数を制御するために使用されます。‘ドロップポイント’へのより良いサポートの導入により、このパラメータは廃止され、バージョン3.1からは有効ではなくなりました。JASON 3.0とそれ以前のバージョンとの互換性を提供するために、処理テンプレートに保存しています。
  2. “Lowest D” 2D DOSYでプロットする最も遅い拡散係数を設定します。デジタル解像度の影響により、この値は最後のデータポイントの値ではありません。
  3. “Highest D” 2D DOSYでプロットする最も速い拡散係数を設定します。
  4. “Array list” は内部的にJason_parametersに保存されるグラデーションリストのキーの名前です。JASONがデータを開くときに自動的に設定されます。通常、JEOL/Delta、Bruker/TopSpin、Varianのデータファイルでは、それぞれarray(g)、difflist、gzlvl1となります。ユーザーがこれを変更する必要があるのは、カスタマイズされたパルスプログラムの実装が正しく認識されないか、データ形式がサポートされていないベンダーのものである場合だけです。‡
  5. “T/m factor” は勾配リスト要素をDOSYの実際の振幅に変換するための校正係数です。JASONは、このパラメータをベンダーパラメータで定義された公称値に自動的に設定します。正確なDOSY測定には、既知のサンプル（通常、1% H2O in D2O）で分光計の校正（使用するNMRプローブごとに異なる）を1回行う必要があります。
  6. “γ [rad s-1 T-1]”  は磁気回転比です。デフォルトでは、関連する次元の核種に設定されています。核種が定義されていない場合のデフォルトは 1H です (jason_parameters の核種を参照)。
  7. “Δ [s]” は公称の拡散時間です。バージョン3.1からは、パルスシーケンス固有の補正された拡散時間が自動的に計算されるため、このパラメータの変更は、JASONがパルスプログラムを認識できなかった場合にのみ必要となります。
  8. “Pulse” は拡散エンコード勾配パルスの持続時間です。バイポーラ勾配の定義は、Davy SinnaeveがConcepts in Magnetic Resonance, 40A, 39-65 (2012)で示したのと同じ表記に従います。JASONは標準的なDOSY実験ではこれを自動的に正しくインポートします。
  9. “Digitisation” はDOSYプロットを作成するための拡散領域のデータポイント数になります。これは勾配配列リストにある要素の数とは関係ありません。非常に大きな値（>4000）は、より多くのメモリとディスクスペースを消費し、GUIのレスポンスを遅くします。したがって、拡散係数領域をより高解像度で表示するには、“Digitisation（ポイント数）”だけでなく、領域の範囲を狭めること（Zooming）も考慮ください。水平方向と垂直方向の両方の投影が拡散係数領域のポイント数不足に関係があります。
  10. “Use” では、積分、ピークトップ、全データポイントのいずれかを選択できます。このうち、積分オプションを使用するのが、それが最も包括的に開発されてきたもののため、妥当と思われます。ピーク高さを使用する場合、ピーク位置は自動的に設定されます。積分オプションを使用する場合、DOSY１次元スペクトルのスタックビューは、各積分領域を視覚的に把握するのに役に立ちます。またその設定の仕方には何ら制約はありません。全点 “オプションは、処理リストの直接次元部分の最後に適用されるShrink（またはResample）と一緒に使用することをお勧めします。各ポイントは個別にフィッティングされるため、このモードで非常に多くのポイントを使用すると、処理が極端に遅くなることがあります。
  11. “Shape” メニューは、使用した勾配パルスの形状になります。これは拡散デコーディング・エンコ-ディングの正しい見積りだけでなく、実効的な拡散時間の正しい補正のためにも必要なパラメータになります。現在、サポートされている形状は、矩形、(half) sin、またはユーザー定義になります。ユーザー定義オプションは、ユーザーが任意の形状を考慮することができますが、実効拡散時間の自動計算とは互換性がありません。このような場合は、勾配パルス形状に関連する係数（次のパラメータ）を指定するだけでなく、実効拡散時間を手動で指定する必要があります。
  12. “shape factor” は非矩形勾配パルス形状の乗算係数であり、矩形の場合に対する実質的な割合を反映しています。
  13. “Use shape factor” は、過去において「乗数（multiplier）」として用いられていたGradient listに乗算するためのフラグになります。この一見不要なフラグは、各ベンダーのデータに対して正しい処理を提供するためのものです。Gradient listの値は、Shape factorによって補正済みのものを提供するベンダーとそうでないベンダーがあります。Gradient listが既に補正されている場合でも、実効拡散時間の自動計算のためには、Shape factorの正しい設定が必要である場合があります。デフォルトの測定では、JASONはこのパラメータを自動的に設定します。

JASONバージョン3.1から導入

  1. “Sequence” メニューでは、データ収集に使用した DOSY パルスシーケンスのタイプを選択できます。これは、実効拡散時間の自動計算にのみ関係します。現在のオプションは、bipolar、monopolar、oneShot、Bipolar_CC、Monopolar_CC、および Unknown です。CC’はconvection compensatedを表します。Unknown “は、JASONの後のバージョンでサポートされるかもしれない、他の派生シークエンスのための余白のためにあります。
  2. “InterPulseDelay [s]” は、２つのバイポーラ勾配パルスの間の時間になります。通常これは、システム安定化のための遅延時間、180°パルス、そのほかＲＦトランスミッタもしくは勾配パルスのゲーティングのための遅延時間の合計になります。
  3. “Alpha” は、oneShotタイプのシーケンスで使用されるアンバランス係数です。他の幾つかのベンダーが提供するシークエンスでは「kappa」とも呼ばれます。このパラメータは、oneShotタイプのシークエンスでのみ表示されます。
  4. “Δ’ [s]” は拡散時間の補正値です。次のパラメータがチェックされると自動的に設定されますが、そうでない場合はユーザーが手動で定義します。
  5. “Auto” チェックボックスは、前のパラメータ値（補正された拡散時間）の自動計算を制御します。
  6. “Basic mode” または “Expert mode” DOSY処理ウィジェットが展開されたときに、数個またはすべてのパラメータのみを表示するようにインターフェイスを切り替えます。

‡ このパラメータを手動で変更する必要があるとお気づきの場合は、弊社までお知らせいただけると幸いです (support@JEOLjason.com)。これにより、すべてのユーザーの自動データ解釈を改善することができます。